一、 化学平衡的定义与特征
- 定义：在一定条件下的可逆反应中，当正反应速率与逆反应速率相等时，系统中各物质的浓度（或分压）不再随时间改变，此时系统所处的状态称为化学平衡状态。
- 特征：
- 动态平衡：反应并未停止，只是正逆速率相等。
- 定态：宏观性质（如压力、温度、组成）保持不变。
- 可逆性：平衡可以从正向或逆向两个方向达到。
二、 化学平衡常数 (Equilibrium Constant)
对于气相反应：\(aA(g) + bB(g) \rightleftharpoons cC(g) + dD(g)\)
- 经验平衡常数：
- \(K_c\)（浓度平衡常数）：\(K_c = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}\)。
- \(K_p\)（压力平衡常数）：\(K_p = \frac{p(C)^c p(D)^d}{p(A)^a p(B)^b}\)。
- \(K_p\) 与 \(K_c\) 的关系推导：
- 根据理想气体状态方程 \(p = cRT\)，代入 \(K_p\) 表达式中：
- \(K_p = \frac{(c_C RT)^c (c_D RT)^d}{(c_A RT)^a (c_B RT)^b} = \frac{c_C^c c_D^d}{c_A^a c_B^b} \cdot (RT)^{(c+d)-(a+b)}\)
- 得出结论：\(K_p = K_c(RT)^{\Delta n}\)（其中 \(\Delta n\) 为生成物与反应物气态物质的化学计量数之差）。
三、 平衡常数与吉布斯自由能的关系（核心推导）
这是连接热力学与化学平衡的桥梁。
- 范特霍夫等温方程 (Van’t Hoff Isotherm)： 在非标准状态下，反应的自由能变 \(\Delta_r G_m(T)\) 与标准自由能变 \(\Delta_r G_m^\theta(T)\) 的关系为： \(\Delta_r G_m(T) = \Delta_r G_m^\theta(T) + RT \ln Q\)，其中 \(Q\) 为反应商。
- 标准平衡常数 \(K^\theta\) 的推导：
- 当反应达到平衡时，系统不具备做功本领，即 \(\Delta_r G_m(T) = 0\)。
- 此时的反应商 \(Q\) 等于标准平衡常数 \(K^\theta\)。
- 代入等温方程：\(0 = \Delta_r G_m^\theta(T) + RT \ln K^\theta\)。
- 得出核心公式：\(\Delta_r G_m^\theta(T) = -RT \ln K^\theta\)（或 \(\lg K^\theta = -\frac{\Delta_r G_m^\theta}{2.303RT}\)）。
四、 化学平衡移动的判定
利用反应商 \(Q\) 与平衡常数 \(K\) 的比较，可以判定反应进行的方向： * \(Q < K\)：反应向正反应方向进行。 * \(Q = K\)：反应处于平衡状态。 * \(Q > K\)：反应向逆反应方向进行。
五、 影响化学平衡的因素（吕·查德里原理）
- 浓度/压力：增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向正向移动。
- 温度对平衡常数的影响（范特霍夫方程推导）：
- 结合 \(\Delta_r G_m^\theta = \Delta_r H_m^\theta - T\Delta_r S_m^\theta\) 和 \(\Delta_r G_m^\theta = -RT \ln K^\theta\)。
- 得 \(\ln K^\theta = -\frac{\Delta_r H_m^\theta}{RT} + \frac{\Delta_r S_m^\theta}{R}\)。
- 假设在一定温度范围内 \(\Delta H\) 和 \(\Delta S\) 为常数，对于两个不同温度 \(T_1\) 和 \(T_2\)：
- \(\lg \frac{K_2^\theta}{K_1^\theta} = \frac{\Delta_r H_m^\theta}{2.303R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)\)。
- 结论：吸热反应（\(\Delta H > 0\)）升温时 \(K\) 增大，平衡正移；放热反应（\(\Delta H < 0\)）升温时 \(K\) 减小，平衡逆移。
六、 多重平衡 (Multiple Equilibria)
若一个化学反应可以由另外几个反应相加减得到，则该反应的平衡常数等于相关反应平衡常数的积或商。 * 例如：反应 (3) = 反应 (1) + 反应 (2)，则 \(K_3 = K_1 \cdot K_2\)。